科研進展
蘭州化物所CO2加氫催化劑研究獲新進展
將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚等高值化學品，是實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用和“雙碳”目標的關(guān)鍵路徑。然而，該過程面臨H2分子在氧化物催化劑上的活化效率極低核心瓶頸，成為制約反應速率的關(guān)鍵技術(shù)問題。
金屬與載體的相互作用被認為是激活H2的有效途徑，其中ZrO2載體的晶相（四方相t-ZrO2與單斜相m-ZrO2）對催化性能影響顯著。此前研究雖發(fā)現(xiàn)不同晶相載體的性能差異，卻未能闡明晶相如何通過內(nèi)在屬性決定活性物種的最終“歸宿”——是留在表面參與反應，還是藏進體相“失效”。這一基礎(chǔ)科學問題的解決，成為實現(xiàn)催化劑理性設計的關(guān)鍵。
近日，中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室吳劍峰研究員團隊聯(lián)合蘭州大學、太原理工大學，在CO2加氫催化領(lǐng)域取得重要突破。團隊首次提出“晶相限域表面富集”新概念，揭示了載體晶相對活性位點空間分布的精準調(diào)控機制，為高性能催化劑的理性設計提供了全新范式。
研究團隊以GaOx/ZrO2為模型催化劑，通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)ZrO2載體的晶相就像一組“空間密碼”，能精準調(diào)控GaOx活性物種的分布行為。四方相ZrO2的“限域效應”，使四方相ZrO2會像“屏障”一樣，抑制GaOx物種向體相遷移，迫使其在催化劑表面富集，形成高密度活性位點，從而大幅提升H2活化效率。單斜相ZrO2的“逃逸現(xiàn)象”，使單斜相ZrO2則允許GaOx物種擴散至體相，導致表面活性位點密度降低，催化性能大打折扣。
這一“晶相限域表面富集”現(xiàn)象的熱力學根源被DFT計算進一步揭示，Ga原子摻入t-ZrO2體相需克服4.56 eV的能量壁壘，遠高于摻入m-ZrO2的3.91 eV，從本質(zhì)上解釋了為何t-ZrO2能“鎖定”活性物種于表面。同時，t-ZrO2上氧空位形成能更低，更易與Ga協(xié)同生成高活性的Ga–OV–Zr界面位點。
為驗證這一機制，團隊采用XPS、STEM、71Ga NMR、EPR等多種表征技術(shù)結(jié)合DFT計算，構(gòu)建了從宏觀性能到微觀結(jié)構(gòu)的完整證據(jù)鏈。結(jié)構(gòu)表征證實富集效應，XPS分析顯示，GTZ-10催化劑（Ga2O3/t-ZrO2）的表面Ga/Zr原子比（21.87）較GMZ-10（Ga2O3/m-ZrO2）高出34.9%；AC-HAADF-STEM線掃描進一步可視化了這一現(xiàn)象，GTZ-10近表面Ga物種相對豐度達72.4%，顯著高于GMZ-10的61.3%。動力學解析限速步驟，Arrhenius方程分析表明，GTZ-10上甲醇 + 二甲醚生成的表觀活化能（72.9 kJ?mol?1）顯著低于GMZ-10（82.3 kJ?mol?1），且H2反應級數(shù)更低，證明其表面活性氫物種覆蓋度更高，H2活化是反應的關(guān)鍵限速步驟。催化性能大幅提升，GTZ-10催化劑在CO2加氫反應中表現(xiàn)優(yōu)異，甲醇 + 二甲醚選擇性高達79.5%，CO2轉(zhuǎn)化率達7.25%，H2活化起始溫度降低25 K，性能位居同類催化劑前列。
團隊通過原位13C固體核磁技術(shù)實時追蹤反應中間體演變，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽（HCOO*）是通往甲醇的必經(jīng)之路。在GTZ-10表面，甲酸鹽能被高效穩(wěn)定并快速轉(zhuǎn)化，而GMZ-10表面則出現(xiàn)甲酸鹽“積壓”現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化速率緩慢。DFT計算進一步證實，甲酸鹽路徑的初始步能壘比羧酸鹽路徑低100 kJ?mol?1以上，熱力學優(yōu)勢顯著。盡管GMZ模型上C–O鍵斷裂步驟能壘略低，但GTZ模型在前期加氫步驟中展現(xiàn)出更低能壘，這正是表面Ga物種富集后加氫能力增強的直接體現(xiàn)。
該研究突破了傳統(tǒng)催化劑設計中對電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的單一依賴，開辟了“晶相工程”這一全新調(diào)控維度，將催化劑設計從“經(jīng)驗試錯”推向“精準預測”。該策略不僅適用于GaOx/ZrO2體系，還有望推廣至In2O3、ZnO等其他金屬氧化物體系，為CO2轉(zhuǎn)化、綠氫利用、低碳化工等領(lǐng)域的技術(shù)突破提供核心支撐。
相關(guān)研究成果以“The Rational Design of Catalyst Surfaces via Crystal Phase-Confined Enrichment”為題，發(fā)表在ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.5c08821）上。蘭州化物所吳劍峰研究員、丑凌軍研究員和太原理工大學章日光教授為共同通訊作者，蘭州化物所為第一完成單位。
上述研究得到了國家自然科學基金、甘肅省自然科學基金、甘肅省重點人才項目等項目的資助。
